Технологии удаления серы при переработке газа

Реальность кислого газа: почему удаление серы является обязательным условием

Сырой природный газ, поступающий непосредственно из недр, редко готов к транспортировке по трубопроводам. В зависимости от месторождения его содержание сероводорода может варьироваться от нескольких частей на миллион до десятков процентов. Сероводород обладает коррозионной активностью, высокотоксичен и имеет отвратительный запах — однако настоящие проблемы начинаются, когда он попадает в оборудование для переработки. Он разрушает углеродистую сталь, отравляет катализаторы и превращает бюджеты на техническое обслуживание в «чёрные дыры». Один из операторов среднего звена в бассейне Пермьян наглядно убедился в этом: после шести месяцев эксплуатации кислого газа на необезвреженном объекте им пришлось заменить более двух миль трубопроводов и остановить производство на три недели. Урок был усвоен. Удаление серы — не опция, а первая линия обороны в процессе переработки газа.

Отрасль потратила десятилетия на совершенствование методов извлечения H₂S и других соединений серы из газовых потоков. Современный арсенал технологий включает химическую абсорбцию и адсорбцию на твёрдых адсорбентах, причём каждая из них имеет свою область наилучшего применения с учётом состава исходного газа, скорости его потока и требований к последующей переработке.

Аминовая очистка: «рабочая лошадка» отрасли

Для большинства применений в газопереработке аминовая абсорбция остаётся стандартным решением. Химический процесс прост: водный раствор амина контактирует с кислым газом в абсорбционной колонне, при этом амин селективно поглощает H₂S (и зачастую CO₂) из паровой фазы. Обогащённый амин поступает в регенератор, где под действием тепла из него удаляются кислые газы, образуя обеднённый аминовый поток, который возвращается в абсорбер.

Метилдиэтаноламин (MDEA) стал основным реагентом для селективного удаления H₂S, особенно когда допустимо частичное прохождение CO₂ в отличие от первичных или вторичных аминов, МДЭА реагирует с CO₂ медленно — это означает, что операторы могут настраивать систему так, чтобы извлекать H₂S, оставляя при этом большую часть CO₂ в товарном газе. На одном газоперерабатывающем заводе на побережье Мексиканского залива, использующем 40%-ный раствор МДЭА, концентрация H₂S на выходе составила менее 4 ppm, при этом более 70 % поступающего CO₂ прошло через установку без поглощения. Такая селективность имеет решающее значение, когда газ направляется на последующую стадию переработки, где допустимо присутствие CO₂, но недопустимо наличие серы.

Компромисс заключается в энергозатратах на регенерацию. Аминовые системы потребляют значительное количество энергии. Тепловая нагрузка кипятильника обычно составляет от 1200 до 1500 БТЕ на галлон циркулирующего амина, и для крупного завода это складывается в существенные эксплуатационные расходы. температурный контроль также имеет принципиальное значение: селективность амина резко снижается при превышении температуры обеднённого амина 45 °C. в жарком климате это зачастую требует установки холодильных агрегатов, что увеличивает капитальные затраты и усложняет систему.

Адсорбция на твёрдом адсорбенте: когда важна точность

Для применений, требующих снижения содержания H₂S до уровней ниже ppm — например, предварительная очистка сырья СПГ или применение в топливных элементах — аминовые системы зачастую не обеспечивают достаточной степени очистки. В таких случаях применяется адсорбция на твёрдых слоях. Классическим решением являются слои оксида цинка: H₂S реагирует с ZnO с образованием сульфида цинка, который остаётся в слое до полного исчерпания его ресурса. Этот процесс чрезвычайно прост, не требует обращения с жидкостями и стабильно обеспечивает содержание H₂S на выходе ниже 1 ppm.

Однако здесь есть нюанс. Твёрдые слои являются расходуемыми материалами. Как только оксид цинка полностью сульфидируется, слой необходимо заменить или регенерировать, что приводит к простою. Крупный экспортный СПГ-завод в Катаре эксплуатирует несколько защитных слоев ZnO параллельно, заменяя их по заранее установленному графику, чтобы процесс ожижения газа никогда не подвергался скачкам содержания серы. Экономическая целесообразность такого решения обусловлена тем, что стоимость очищенного газа оправдывает затраты на замену адсорбента; однако для применений с более низкой стоимостью газа аминовая очистка, как правило, оказывается выгоднее с точки зрения эксплуатационных расходов.

Мембранная сепарация и новые альтернативные методы

Мембранные системы заняли свою нишу в крупномасштабном удалении серы, особенно в потоках, богатых CO₂, где разница парциальных давлений обеспечивает сепарацию. Полимерные мембраны с селективными слоями способны снижать содержание H₂S с нескольких процентов до примерно 100–200 ч./млн за один проход. Их привлекательность заключается в простоте: отсутствие химикатов, отсутствие нагрева, минимальное количество движущихся частей. Оператор из бассейна Пермский сообщил, что эксплуатационные расходы на мембранную установку, работающую на потоке 30 млн куб. футов в день (MMscfd), на 40 % ниже по сравнению с заменённой ею установкой на основе аминов.

Тем не менее мембраны не являются универсальным решением. Они плохо справляются с тяжёлыми углеводородами, которые могут вызывать набухание или деградацию полимерной матрицы. Обязательным является предварительная очистка исходного потока от жидкостей и твёрдых частиц, а эффективность мембран со временем снижается по мере старения селективного слоя. В большинстве случаев мембраны наиболее эффективны как первичный этап очистки перед финишной обработкой в аминовой или адсорбционной системе.

Доочистка отходящих газов: повышение степени регенерации свыше 99,9 %

Вот цифра, которая удивляет многих: типичный серорегенерационный блок по процессу Клауса с двумя–тремя реакторами обеспечивает лишь 93–98 % регенерации серы . Оставшаяся сера в отходящих газах — это не только экологическая проблема, но и утерянный продукт. Установки доочистки отходящих газов (TGTU) ликвидируют этот разрыв, гидрогенизируя оставшиеся серосодержащие соединения обратно в H₂S, а затем пропуская этот поток через селективный аминовый абсорбер .

Цифры впечатляют. При наличии установки TGTU общий коэффициент извлечения серы может превысить 99,9 %. Нефтеперерабатывающий завод на побережье Мексиканского залива модернизировал существующую установку Клауса путем добавления TGTU и сократил выбросы SO₂ более чем на 90 %, одновременно увеличив извлечение серы на 12 тонн в сутки — продукта, который ранее просто уходил в атмосферу через дымовую трубу. Срок окупаемости составил менее 18 месяцев, в основном за счёт доходов от продажи серы и экономии на платных квотах на выбросы.

Ключ к эффективной работе TGTU — правильный выбор растворителя. Универсальный MDEA работает, однако специализированные запатентованные формулы, разработанные специально для обработки хвостовых газов, сохраняют селективность по H₂S даже при повышенных температурах — до 50 °C для обеднённого амина, — что исключает необходимость использования дорогостоящих холодильных установок . Для предприятий, расположенных в жарком климате, или для тех, у кого ограничены ресурсы вспомогательных систем, это становится решающим фактором.

Правильный выбор: критерии отбора, имеющие значение

Выбор технологии удаления серы — это не выбор «лучшего» варианта, а подбор технологии, соответствующей конкретному составу исходного сырья и диапазону рабочих параметров. Вот что на самом деле определяет выбор:

1. Концентрация серы в исходном сырье. Высокое содержание H₂S (свыше 5 %) обычно указывает на необходимость использования аминовой очистки с установкой Клауса для регенерации серы. Низкое содержание H₂S (ниже 100 ppm) может оправдать применение простого адсорбционного аппарата с твёрдым слоем.

2. Производительность. Аминовые системы экономически выгодны при масштабировании; мембранные установки и аппараты с твёрдым слоем имеют более высокие фиксированные затраты на единицу производительности.

3. Совместное поглощение CO₂. Если утечка CO₂ имеет ценность, то системы на основе МДЭА обладают преимуществом. Если CO₂ также необходимо удалить, предпочтительнее использовать смесь аминов или физический растворитель.

4. Требования к качеству продукта. Для подачи в установку СПГ требуется содержание H₂S менее 1 ppm. Для газа, поставляемого в газопровод, допустимый уровень может составлять от 4 до 10 ppm. Чем строже требования, тем выше стоимость.

5. Экологические нормативы. В регионах с жёсткими ограничениями по содержанию SO₂ комбинированная установка Клауса и TGTU практически обязательна.

Один из моментов, о котором расскажут вам опытные операторы: не стоит чрезмерно усложнять решение. Средний по размеру газоперерабатывающий завод в Западном Техасе потратил два года на проектирование сложной гибридной системы на основе амина и мембран, но после ввода в эксплуатацию отказался от неё, поскольку состав исходного сырья оказался более стабильным, чем ожидалось. Простого блока МДЭА было бы вполне достаточно при половине капитальных затрат. Иногда лучшей технологией является та, которая проверена в течение пятидесяти лет.

Качество и качество исполнения имеют такое же значение, как и технология

Химия хорошо изучена. Оборудование является стандартным, доступным в свободной продаже. То, что отличает успешные проекты по удалению серы от тех, которые приводят к убыткам, — это качество исполнения: качество изготовления оборудования, правильный пусконаладочный процесс и обучение операторов. Плохо сваренный абсорбер может пропускать аминовый раствор в очищенный газ. Недостаточно мощный регенератор означает, что процесс регенерации никогда не завершается полностью, и обеднённый амин постепенно насыщается, пропуская H₂S на выход.

Для операторов, стремящихся минимизировать эти риски при реализации проектов, сотрудничество с производителем, который понимает весь процесс переработки газа — от первичной сепарации на входе до регенерации серы, — даёт ощутимый результат. Такие компании, как GreenFir, обладают возможностями комплексного производства и строгого контроля качества для оборудования по переработке газа в блочно-модульном исполнении, помогая проектным командам избежать проблем с интеграцией, характерных для закупок у нескольких поставщиков. Когда блок удаления серы поставляется в готовом к эксплуатации виде, пусконаладочные работы проходят более гладко, а газ соответствует техническим требованиям с первого дня.