เทคโนโลยีการกำจัดกำมะถันในกระบวนการแปรรูปก๊าซ

ความจริงของก๊าซเปรี้ยว: ทำไมการกำจัดกำมะถันจึงเป็นสิ่งจำเป็นอย่างยิ่ง

ก๊าซธรรมชาติดิบซึ่งสกัดขึ้นมาโดยตรงจากแหล่งก๊าซมักไม่สามารถส่งผ่านท่อส่งได้ทันที ขึ้นอยู่กับลักษณะของแหล่งก๊าซ ความเข้มข้นของไฮโดรเจนซัลไฟด์อาจอยู่ที่ระดับเพียงไม่กี่ส่วนต่อล้านส่วน (ppm) ไปจนถึงหลายสิบเปอร์เซ็นต์ ไฮโดรเจนซัลไฟด์มีคุณสมบัติกัดกร่อน เป็นพิษ และมีกลิ่นเหม็นรุนแรง แต่ปัญหาที่แท้จริงจะเริ่มต้นเมื่อก๊าซชนิดนี้เข้าสู่อุปกรณ์การแปรรูป โดยมันกัดกร่อนเหล็กคาร์บอน ทำให้ตัวเร่งปฏิกิริยาเสียประสิทธิภาพ และทำให้งบประมาณด้านการบำรุงรักษาบานปลายอย่างไม่มีที่สิ้นสุด ผู้ประกอบการภาคกลางในเขตเพอร์เมียนเบสินได้เรียนรู้บทเรียนนี้อย่างหนัก: หลังจากดำเนินการผลิตก๊าซเปรี้ยวผ่านสถาน facility ที่ไม่ได้รับการบำบัดเป็นเวลาหกเดือน พวกเขาต้องเปลี่ยนท่อใหม่ยาวกว่าสองไมล์ และหยุดการผลิตเป็นเวลาสามสัปดาห์ บทเรียนนี้จึงฝังลึกในใจ ดังนั้น การกำจัดกำมะถันจึงไม่ใช่เรื่องเลือกได้ แต่เป็นมาตรการป้องกันขั้นแรกในการแปรรูปก๊าซ

อุตสาหกรรมนี้ใช้เวลามากว่าหลายทศวรรษในการพัฒนาวิธีการดึง H₂S และสารประกอบกำมะถันอื่นๆ ออกจากกระแสก๊าซ ชุดเครื่องมือในปัจจุบันครอบคลุมตั้งแต่การดูดซับด้วยสารเคมี ไปจนถึงการดูดซับด้วยตัวกลางแข็ง (solid-bed adsorption) โดยแต่ละวิธีมีจุดเด่นเฉพาะตัวขึ้นอยู่กับองค์ประกอบของกระแสป้อน อัตราการไหล และข้อกำหนดของกระบวนการขั้นตอนถัดไป

การบำบัดด้วยแอมีน: หัวใจหลักของอุตสาหกรรม

สำหรับการประมวลผลก๊าซส่วนใหญ่ การดูดซับด้วยสารละลายแอมีนยังคงเป็นทางเลือกมาตรฐาน เคมีปฏิกิริยานั้นเรียบง่าย คือ สารละลายแอมีนในน้ำจะสัมผัสกับก๊าซที่มี H₂S ในหอแยก (absorber tower) โดยแอมีนจะจับ H₂S (และมักจับ CO₂ ด้วย) ออกจากเฟสไออย่างจำเพาะเจาะจง จากนั้นสารละลายแอมีนที่อิ่มตัวด้วยก๊าซกรด (rich amine) จะไหลไปยังหอฟื้นฟู (regenerator) ซึ่งความร้อนจะทำหน้าที่แยกก๊าซกรดออก จนได้สารละลายแอมีนที่บริสุทธิ์ (lean amine) ซึ่งจะถูกส่งกลับไปยังหอแยกเพื่อใช้งานซ้ำ

เมทิลดิเอทานอลามีน (MDEA) ได้กลายเป็นตัวทำละลายที่นิยมใช้มากที่สุดสำหรับการกำจัด H₂S อย่างจำเพาะเจาะจง โดยเฉพาะในกรณีที่ต้องการให้ CO₂ ผ่านออกไปได้บางส่วน . ต่างจากอะมีนชนิดปฐมภูมิหรือทุติยภูมิ MDEA จะทำปฏิกิริยากับ CO₂ อย่างช้า — ซึ่งหมายความว่าผู้ปฏิบัติการสามารถปรับแต่งระบบให้ดูดซับ H₂S ออกได้โดยปล่อย CO₂ ส่วนใหญ่ไว้ในก๊าซผลิตภัณฑ์ โรงงานก๊าซแห่งหนึ่งบนชายฝั่งอ่าวเม็กซิโกที่ใช้สารละลาย MDEA ความเข้มข้น 40% สามารถลดค่า H₂S ที่ปล่อยออกจากโรงงานให้ต่ำกว่า 4 ppm ขณะที่ปล่อย CO₂ ที่ไหลเข้ามาเกิน 70% ไปยังก๊าซผลิตภัณฑ์ ความสามารถในการแยกสารแบบนี้มีความสำคัญอย่างยิ่งเมื่อก๊าซจะถูกส่งต่อไปยังกระบวนการขั้นตอนถัดไปซึ่งสามารถทนต่อ CO₂ ได้ แต่ไม่สามารถทนต่อซัลเฟอร์ได้

ข้อแลกเปลี่ยนที่ตามมา? พลังงานที่ใช้ในการฟื้นฟูสารดูดซับ ระบบอะมีนมีความต้องการพลังงานสูงมาก โดยปกติแล้วพลังงานที่ใช้ในรีโบ일เลอร์จะอยู่ที่ 1,200 ถึง 1,500 Btu ต่อกาลลอนของสารอะมีนที่หมุนเวียน และสำหรับโรงงานขนาดใหญ่ ค่าใช้จ่ายด้านการดำเนินงานนี้จะเพิ่มขึ้นอย่างมีนัยสำคัญ . การควบคุมอุณหภูมิยังมีความสำคัญอย่างยิ่ง — ความสามารถในการแยกสารเฉพาะเจาะจงของอะมีนจะลดลงอย่างรวดเร็วเมื่ออุณหภูมิของอะมีนที่ผ่านการฟื้นฟูแล้ว (lean amine) สูงเกิน 45°C . ในภูมิอากาศร้อน สิ่งนี้มักหมายถึงการติดตั้งเครื่องทำความเย็น (chillers) ซึ่งจะเพิ่มต้นทุนการลงทุนและเพิ่มความซับซ้อนของระบบ

การดูดซับด้วยเตียงแข็ง (Solid Bed Adsorption): เมื่อความแม่นยำมีความสำคัญ

สำหรับการใช้งานที่ต้องการลดปริมาณ H₂S ให้ต่ำลงถึงระดับย่อยหน่วย ppm—เช่น การบำบัดก๊าซป้อนเข้า (feed pretreatment) สำหรับ LNG หรือการใช้งานในเซลล์เชื้อเพลิง—ระบบที่ใช้แอมีนบางครั้งอาจไม่สามารถลดปริมาณได้ต่ำพอ จึงจำเป็นต้องใช้กระบวนการดูดซับแบบชั้นของแข็ง (solid bed adsorption) แทน สารดูดซับชนิดออกไซด์ของสังกะสี (zinc oxide beds) ถือเป็นวิธีคลาสสิก: ก๊าซ H₂S จะทำปฏิกิริยากับ ZnO เพื่อสร้างสังกะสีซัลไฟด์ (zinc sulfide) ซึ่งจะคงอยู่ภายในชั้นดูดซับจนกว่าสารดูดซับจะหมดประสิทธิภาพ กระบวนการนี้มีความเรียบง่ายมาก ไม่จำเป็นต้องจัดการกับของเหลว และสามารถควบคุมปริมาณ H₂S ที่ปล่อยออกจากเครื่องจักรให้อยู่ต่ำกว่า 1 ppm ได้อย่างสม่ำเสมอ

แต่มีข้อจำกัดอยู่ประการหนึ่ง คือ ชั้นดูดซับแบบของแข็งนั้นเป็นวัสดุสิ้นเปลือง เมื่อออกไซด์ของสังกะสีถูกเปลี่ยนเป็นซัลไฟด์อย่างสมบูรณ์แล้ว จำเป็นต้องเปลี่ยนชั้นดูดซับใหม่หรือฟื้นฟูประสิทธิภาพ ซึ่งหมายความว่าจะเกิดเวลาหยุดเดินเครื่อง (downtime) ตัวอย่างเช่น โรงงานส่งออก LNG ขนาดใหญ่แห่งหนึ่งในประเทศกาตาร์ ใช้ชั้นดูดซับ ZnO แบบป้องกัน (guard beds) หลายชุดทำงานขนานกัน โดยหมุนเวียนเปลี่ยนชั้นดูดซับตามตารางที่กำหนดไว้ล่วงหน้า เพื่อไม่ให้สายการผลิตก๊าซธรรมชาติเหลว (liquefaction train) เผชิญกับภาวะปริมาณกำมะถันพุ่งสูงขึ้นอย่างฉับพลัน ด้านเศรษฐศาสตร์ของการดำเนินงานนี้จะคุ้มค่าเมื่อมูลค่าของก๊าซที่ผ่านการบำบัดแล้วสูงพอที่จะครอบคลุมต้นทุนการเปลี่ยนวัสดุดูดซับ—แต่สำหรับการใช้งานที่มีมูลค่าต่ำกว่านั้น ระบบบำบัดด้วยแอมีนมักให้ต้นทุนการดำเนินงานที่ต่ำกว่า

การแยกด้วยเมมเบรนและทางเลือกที่เกิดขึ้นใหม่

ระบบเมมเบรนได้สร้างจุดยืนของตนเองในกระบวนการกำจัดกำมะถันปริมาณมาก โดยเฉพาะในกระแสที่มี CO₂ สูง ซึ่งความต่างของแรงดันบางส่วนเป็นตัวขับเคลื่อนกระบวนการแยก เมมเบรนโพลิเมอร์ที่มีชั้นเลือกผ่านสามารถลดความเข้มข้นของ H₂S จากหลายเปอร์เซ็นต์ลงเหลือประมาณ 100–200 ppm ในการผ่านเพียงครั้งเดียว จุดดึงดูดหลักคือความเรียบง่าย: ไม่ต้องใช้สารเคมี ไม่ต้องใช้ความร้อน และมีชิ้นส่วนที่เคลื่อนไหวน้อยมาก ผู้ประกอบการในเขตเพอร์เมียนที่ใช้ระบบเมมเบรนแบบโมบายล์ (skid) กับกระแสขนาด 30 MMscfd รายงานว่าค่าใช้จ่ายในการดำเนินงานลดลง 40% เมื่อเทียบกับหน่วยแอมีนที่ถูกแทนที่

อย่างไรก็ตาม เมมเบรนไม่ใช่ทางออกที่สมบูรณ์แบบสำหรับทุกปัญหา เนื่องจากมีข้อจำกัดในการจัดการไฮโดรคาร์บอนหนัก ซึ่งอาจทำให้โครงสร้างพอลิเมอร์บวมหรือเสื่อมสภาพ ดังนั้นจึงจำเป็นต้องมีขั้นตอนการเตรียมป้อน (pretreatment) เพื่อกำจัดของเหลวและอนุภาคออกจากกระแสป้อนก่อนเข้าสู่ระบบ และประสิทธิภาพของเมมเบรนจะลดลงตามอายุการใช้งานของชั้นเลือกผ่าน สำหรับการใช้งานส่วนใหญ่ เมมเบรนจึงเหมาะสมที่สุดในฐานะขั้นตอนการแยกเบื้องต้นก่อนที่จะส่งไปยังระบบแอมีนหรือระบบดูดซับขั้นสุดท้าย

การบำบัดก๊าซปลายทาง: เพิ่มประสิทธิภาพการกู้คืนให้เกินร้อยละ 99.9

ตัวเลขนี้อาจทำให้หลายคนประหลาดใจ: หน่วยกู้คืนกำมะถันแบบคลอสทั่วไปที่มีปฏิกรณ์สองถึงสามตัว จะสามารถกู้คืนกำมะถันได้เพียงร้อยละ 93 ถึง 98 เท่านั้น กำมะถันที่เหลืออยู่ในก๊าซปลายทางนั้นไม่ใช่เพียงปัญหาด้านสิ่งแวดล้อมเท่านั้น แต่ยังหมายถึงผลิตภัณฑ์ที่สูญเสียไปด้วย ยูนิตบำบัดก๊าซปลายทาง (TGTUs) จึงเข้ามาช่วยเติมช่องว่างนี้ โดยเปลี่ยนสารประกอบกำมะถันที่เหลือให้กลับเป็น H₂S ผ่านกระบวนการไฮโดรจีเนชัน จากนั้นนำกระแสก๊าซนั้นผ่านตัวดูดซับแอมีนแบบเลือกสรร .

ตัวเลขเหล่านี้น่าสนใจอย่างยิ่ง ด้วยการติดตั้งหน่วยประมวลผลก๊าซปลายทาง (TGTU) ประสิทธิภาพโดยรวมในการกู้คืนกำมะถันสามารถสูงกว่า 99.9% ได้ โรงกลั่นแห่งหนึ่งบนชายฝั่งอ่าวเม็กซิโกของสหรัฐอเมริกาได้อัปเกรดหน่วยคลอัสที่มีอยู่เดิมด้วย TGTU จนสามารถลดการปล่อยก๊าซ SO₂ ลงได้มากกว่า 90% พร้อมกู้คืนกำมะถันเพิ่มเติมอีก 12 ตันต่อวัน — ซึ่งเป็นผลิตภัณฑ์ที่ก่อนหน้านี้แทบจะปล่อยทิ้งขึ้นไปกับไอเสียจากปล่องควันเท่านั้น ระยะเวลาคืนทุนเกิดขึ้นภายใน 18 เดือน โดยส่วนใหญ่มาจากการขายกำมะถันและเครดิตที่หลีกเลี่ยงได้จากการปล่อยมลพิษ

หัวใจสำคัญของประสิทธิภาพ TGTU อยู่ที่การเลือกสารดูดซับ สาร MDEA ทั่วไปใช้งานได้ แต่สูตรสารดูดซับเฉพาะทางที่ออกแบบมาโดยเฉพาะสำหรับการประมวลผลก๊าซปลายทางสามารถรักษาความสามารถในการแยก H₂S ได้อย่างมีประสิทธิภาพแม้ในอุณหภูมิสูง—สูงสุดถึง 50°C สำหรับสารดูดซับแบบไม่มีสารละลาย—ซึ่งช่วยขจัดความจำเป็นในการใช้เครื่องทำความเย็นที่มีราคาแพง สำหรับโรงงานที่ตั้งอยู่ในเขตอากาศร้อน หรือโรงงานที่มีศักยภาพในการจัดหาสาธารณูปโภคจำกัด การใช้เทคโนโลยีนี้ถือเป็นการเปลี่ยนแปลงครั้งใหญ่

การตัดสินใจอย่างชาญฉลาด: เกณฑ์การเลือกที่สำคัญ

การเลือกเทคโนโลยีในการกำจัดกำมะถันไม่ใช่เรื่องของการเลือกตัวเลือกที่ "ดีที่สุด" แต่เป็นการเลือกเทคโนโลยีที่เหมาะสมกับลักษณะของวัตถุดิบและขอบเขตการดำเนินงานเฉพาะที่ใช้งานจริง นี่คือปัจจัยที่แท้จริงที่มีผลต่อการตัดสินใจ:

1. ความเข้มข้นของกำมะถันในวัตถุดิบ หากมี H₂S สูง (มากกว่าร้อยละ 5) มักจะเลือกใช้ระบบการบำบัดด้วยแอมีนร่วมกับหน่วยคลอส (Claus unit) เพื่อกู้คืนกำมะถัน ในขณะที่หากมี H₂S ต่ำ (ต่ำกว่า 100 ppm) อาจใช้ตัวดูดซับแบบเกรนแข็ง (solid-bed adsorber) แบบง่ายๆ ได้

2. อัตราการไหล ระบบแอมีนมีความสามารถในการขยายขนาดได้ตามหลักเศรษฐศาสตร์ ขณะที่ระบบเมมเบรนและระบบเกรนแข็งมีต้นทุนคงที่ต่อหน่วยความจุสูงกว่า

3. การดูดซับ CO₂ ร่วมด้วย หากการปล่อย CO₂ ที่เหลือ (CO₂ slip) มีมูลค่า ระบบที่ใช้ MDEA จะมีข้อได้เปรียบ แต่หากจำเป็นต้องกำจัด CO₂ ออกด้วยเช่นกัน อาจพิจารณาใช้แอมีนผสมหรือตัวทำละลายแบบกายภาพแทน

4. ข้อกำหนดสำหรับผลิตภัณฑ์ วัตถุดิบสำหรับผลิต LNG ต้องมี H₂S ต่ำกว่าระดับ ppm ขณะที่ก๊าซสำหรับส่งผ่านท่อมักยอมรับได้ที่ระดับ 4–10 ppm ยิ่งข้อกำหนดเข้มงวดเท่าใด ต้นทุนก็จะสูงขึ้นเท่านั้น

5. ข้อบังคับด้านสิ่งแวดล้อม ในภูมิภาคที่มีข้อจำกัดเข้มงวดต่อปริมาณ SO₂ การใช้ระบบคลอสร่วมกับหน่วย TGTU จึงถือเป็นสิ่งที่จำเป็นอย่างยิ่ง

สิ่งหนึ่งที่ผู้ปฏิบัติงานที่มีประสบการณ์จะบอกคุณก็คือ อย่าออกแบบระบบให้ซับซ้อนเกินความจำเป็น โรงงานก๊าซขนาดกลางแห่งหนึ่งในเวสต์เท็กซัสใช้เวลาถึงสองปีในการออกแบบระบบร่วมระหว่างสารเอมีนกับเมมเบรนที่ซับซ้อน แต่กลับต้องยกเลิกทั้งระบบหลังเริ่มเดินเครื่อง เนื่องจากองค์ประกอบของวัตถุดิบกลับมีความเสถียรมากกว่าที่คาดไว้ แท้จริงแล้ว หน่วยผลิตสาร MDEA แบบเรียบง่ายก็สามารถทำหน้าที่ได้ดีพอสมควร โดยใช้ต้นทุนการลงทุนเพียงครึ่งหนึ่งของระบบที่ออกแบบไว้ บางครั้งเทคโนโลยีที่ดีที่สุดคือเทคโนโลยีที่พิสูจน์แล้วว่าใช้งานได้มาห้าสิบปี

คุณภาพและการดำเนินงานมีความสำคัญไม่แพ้เทคโนโลยี

เคมีของกระบวนการนี้เข้าใจกันดีอยู่แล้ว อุปกรณ์ที่ใช้เป็นแบบสำเร็จรูปที่มีจำหน่ายทั่วไป สิ่งที่ทำให้โครงการกำจัดกำมะถันที่ประสบความสำเร็จต่างจากโครงการที่สูญเสียเงินอย่างต่อเนื่อง คือการดำเนินงานจริง—คุณภาพของการผลิตชิ้นส่วน การเดินเครื่องอย่างถูกต้อง และการฝึกอบรมผู้ปฏิบัติงานอย่างเหมาะสม ตัวดูดซับที่เชื่อมต่อไม่ดีอาจรั่วไหลสารอะมีนเข้าสู่ก๊าซผลิตภัณฑ์ หม้อต้มฟื้นฟูที่มีขนาดเล็กเกินไปจะทำให้กระบวนการฟื้นฟูไม่สมบูรณ์ ทำให้สารอะมีนที่ผ่านการฟื้นฟูแล้วมีปริมาณสูงขึ้นเรื่อยๆ และส่งผลให้ H₂S รั่วไหลผ่านเข้าสู่ก๊าซที่ออกจากกระบวนการ ปัญหาเหล่านี้ไม่ใช่เพียงแนวคิดทางทฤษฎี แต่เกิดขึ้นจริงในการเดินเครื่องครั้งแรกของโรงงานต่างๆ ทั่วอุตสาหกรรมทุกปี

สำหรับผู้ประกอบการที่ต้องการลดความเสี่ยงด้านการดำเนินงานเหล่านี้ การร่วมมือกับผู้ผลิตที่เข้าใจกระบวนการแปรรูปก๊าซทั้งระบบ — ตั้งแต่ขั้นตอนแยกก๊าซที่เข้าสู่ระบบ ไปจนถึงการกู้คืนกำมะถัน — จะส่งผลเชิงประจักษ์อย่างชัดเจน บริษัทอย่าง GreenFir นำเสนอศักยภาพในการผลิตแบบบูรณาการและระบบควบคุมคุณภาพอย่างเข้มงวดสำหรับอุปกรณ์แปรรูปก๊าซแบบติดตั้งบนโครงสร้าง (skid-mounted) ซึ่งช่วยให้ทีมโครงการหลีกเลี่ยงปัญหาความซับซ้อนในการรวมระบบอุปกรณ์จากหลายผู้ขายได้ เมื่อโครงสร้าง (skid) สำหรับการกำจัดกำมะถันมาถึงพร้อมใช้งานทันที กระบวนการเริ่มต้นการเดินเครื่อง (startup) ก็จะราบรื่นยิ่งขึ้น และก๊าซที่ผลิตออกมาก็จะมีคุณสมบัติตามมาตรฐานตั้งแต่วันแรก