Технології видалення сірки при переробці газу

Реальність кислого газу: чому видалення сірки є обов’язковим

Сира природна газова суміш, отримана безпосередньо з родовища, рідко готова до транспортування по газопроводах. Залежно від родовища її вміст сірководню може коливатися від кількох частин на мільйон до десятків відсотків. Сірководень є корозійним, токсичним і має неприємний запах — але справжні проблеми починаються, коли він потрапляє в обладнання для переробки. Він руйнує вуглецеву сталь, отруює каталізатори й перетворює бюджети на технічне обслуговування на «чорні діри». Один із операторів середньоланцюгових потужностей у басейні Перміан навчився цього на власному досвіді: після шести місяців роботи з кислим газом на необробленому об’єкті їм довелося замінити понад дві милі трубопроводу й призупинити виробництво на три тижні. Урок був засвоєний. Видалення сірки — не опція, а перша лінія оборони в процесі переробки газу.

Галузь протягом десятиліть удосконалювала методи вилучення H₂S та інших сполук сірки з газових потоків. Сучасний арсенал технологій охоплює хімічну абсорбцію та адсорбцію на твердих шарах, кожна з яких має свої переваги залежно від складу вхідного газу, швидкості його потоку та вимог до подальшої переробки.

Амінове очищення: робоча кінь галузі

У більшості застосувань у газопереробці амінова абсорбція залишається стандартним вибором. Хімія процесу проста: водний розчин аміну контактує з кислим газом у абсорбері, і амін селективно захоплює H₂S (а часто й CO₂) з парової фази. Насичений амін потім надходить у регенератор, де під дією тепла кислі гази відокремлюються, утворюючи «підготовлений» розчин аміну, який повертається в абсорбер.

Метилдиетаноламін (MDEA) став основним розчинником для селективного видалення H₂S, особливо коли бажаним є часткове проходження CO₂ на відміну від первинних або вторинних амінів, МДЕА реагує повільно з CO₂ — це означає, що оператори можуть налаштовувати систему так, щоб видаляти H₂S, залишаючи більшу частину CO₂ у товарному газі. На одному газопереробному заводі у прибережній зоні затоки, де використовували 40-відсотковий розчин МДЕА, вдалося досягти концентрації H₂S на виході нижче 4 ppm, при цьому пропускаючи понад 70 % вхідного CO₂. Така селективність має значення, коли газ надходить на подальшу переробку, де допустиме присутність CO₂, але неприпустима наявність сірки.

Що стосується компромісу? Енергія, необхідна для регенерації. Амінові системи споживають багато енергії. Навантаження на кип’ятильник зазвичай становить від 1200 до 1500 Btu на галон циркулюючого аміну, і для великого заводу це призводить до суттєвих експлуатаційних витрат. також критично важливе значення має контроль температури — селективність аміну швидко погіршується, як тільки температура обідненого аміну перевищує 45 °C. у спекотному кліматі це часто означає необхідність встановлення чилерів, що збільшує капітальні витрати й ускладнює систему.

Адсорбція на твердому шарі: коли важлива точність

Для застосувань, що вимагають зниження концентрації H₂S до рівня нижче часток на мільйон (ppm) — наприклад, попередня очистка потоку ПГЗ або застосування у паливних елементах — амінні системи іноді не забезпечують достатньої ефективності. Саме тут застосовуються адсорбційні системи з твердим адсорбентом. Класичним рішенням є шари оксиду цинку: H₂S реагує з ZnO з утворенням сульфіду цинку, який залишається в шарі до повного вичерпання адсорбенту. Цей процес надзвичайно простий, не потребує обробки рідин і постійно забезпечує вихідну концентрацію H₂S нижче 1 ppm.

Але існує й недолік. Тверді шари є споживаними матеріалами. Як тільки оксид цинку повністю сульфідується, шар потрібно замінити або регенерувати, що призводить до простою. На великому експортному ПГЗ-комплексі в Катарі паралельно працює кілька захисних шарів ZnO, які замінюють за розкладом, щоб ліквідаційна установка ніколи не піддавалася стрибкам сірковмісних сполук. Економічна доцільність такого підходу виправдана, коли вартість очищеного газу перевищує витрати на заміну адсорбенту — однак для застосувань із меншою комерційною цінністю амінна очистка, як правило, вигідніша з точки зору експлуатаційних витрат.

Мембранна сепарація та нові альтернативні методи

Мембранні системи знайшли своє застосування у масовому видаленні сірководню, зокрема для потоків, що містять багато CO₂, де різниця парціальних тисків забезпечує процес сепарації. Полімерні мембрани з селективними шарами можуть знижувати концентрацію H₂S із кількох відсотків до приблизно 100–200 ppm за один прохід. Їх перевага полягає в простоті: відсутність реагентів, відсутність нагріву, мінімальна кількість рухомих частин. Оператор нафтогазового родовища Перміан, який використовував мембранну установку для потоку об’ємом 30 MMscfd, повідомив про зниження експлуатаційних витрат на 40 % порівняно з аміновою установкою, яку було замінено.

Тим не менш, мембрани не є універсальним рішенням. Вони погано переносять важкі вуглеводні, які можуть викликати набухання або деградацію полімерної матриці. Обов’язковою є попередня очистка вхідного потоку від рідин та твердих частинок, а ефективність мембран з часом знижується через старіння селективного шару. У більшості випадків мембрани найефективніше працюють як попередній (грубий) ступінь очищення перед остаточним очищенням аміновою або адсорбційною системою.

Очищення хвостових газів: підвищення рівня відновлення понад 99,9 %

Ось одне число, що здивовує багатьох: типовий блок відновлення сірки за процесом Клауса з двома-трьома реакторами забезпечує лише 93–98 % відновлення сірки цей залишковий сірка у вихідному газі — це не лише екологічна проблема, а й втрачений продукт. Установки очищення вихідного газу (TGTU) ліквідують цю проблему шляхом гідрогенізації залишкових сполук сірки знову до H₂S, після чого цей потік пропускається через селективний аміновий абсорбер .

Показники вражають. З встановленою TGTU загальне вилучення сірки може перевищити 99,9 %. Нафтопереробний завод на узбережжі Мексиканської затоки США модернізував свою існуючу установку Клауса шляхом додавання TGTU й скоротив викиди SO₂ більш ніж на 90 %, одночасно вилучаючи додатково 12 тонн сірки щоденно — продукту, який буквально йшов у димову трубу. Термін окупності склав менше 18 місяців, що зумовлено переважно доходами від продажу сірки та уникненими витратами на емісійні квоти.

Ключем до ефективності TGTU є вибір розчинника. Універсальний MDEA працює, але спеціалізовані запатентовані формулювання, розроблені спеціально для застосування у вихідному газі, зберігають селективність щодо H₂S навіть при підвищених температурах — до 50 °C у бідному аміновому розчині, — що усуває потребу в дорогих холодильних установках для заводів у спекотних кліматах або тих, що мають обмежені потужності комунальних служб, це кардинально змінює ситуацію.

Правильний вибір: критерії, що мають значення

Вибір технології видалення сірки — це не просто вибір «найкращого» варіанта, а підбір технології, яка найкраще відповідає конкретному складу вхідної сировини та діапазону експлуатаційних параметрів. Ось що насправді визначає рішення:

1. Концентрація сірки у вхідній сировині. Високий вміст H₂S (понад 5 %) зазвичай вказує на необхідність амінової очистки з установкою Клауса для регенерації сірки. Низький вміст H₂S (менше 100 ppm) може виправдовувати використання простого адсорбера з твердим шаром.

2. Пропускна здатність. Амінові системи економічно масштабуються; мембранні системи та адсорбери з твердим шаром мають більш фіксовані витрати на одиницю потужності.

3. Співабсорбція CO₂. Якщо втрати CO₂ є цінними, системи на основі МДЕА мають перевагу. Якщо CO₂ також потрібно видалити, кращим варіантом може бути змішана амінова система або фізичний розчинник.

4. Вимоги до продукту. Для подачі сировини на виробництво ПГЗ необхідний рівень H₂S нижче одного ppm. Для газу, що подається в газопровід, допустимий рівень H₂S становить 4–10 ppm. Чим жорсткіші вимоги, тим вищі витрати.

5. Екологічні норми. У регіонах із жорсткими обмеженнями на вміст SO₂ поєднання установок Клауса та ТГТУ є практично обов’язковим.

Один із аспектів, про який розповідають досвідчені оператори: не варто надмірно ускладнювати рішення. На середньому газопереробному заводі на заході Техасу протягом двох років проектували складну гібридну систему на основі аміну й мембран, але після введення в експлуатацію відмовилися від неї, оскільки склад вихідної сировини виявився стабільнішим, ніж очікувалося. Проста установка на основі МДЕА виконала б ту саму задачу за половину капітальних витрат. Іноді найкращою технологією є та, що довела свою ефективність протягом п’ятдесяти років.

Якість та якість реалізації мають таке саме значення, як і технологія

Хімія добре вивчена. Обладнання є стандартним. Те, що відрізняє успішні проекти з видалення сірки від тих, що призводять до фінансових втрат, — це реалізація: якість виготовлення, належне введення в експлуатацію та підготовка операторів. Погано зварений абсорбер може протікати аміновим розчином у товарний газ. Недостатньо потужний регенератор означає, що регенерація ніколи не завершується повністю, а «бідний» амін накопичується й проривається у вихідний потік у вигляді H₂S. Це не теоретичні проблеми — вони виникають щороку під час запуску установок у всій галузі.

Для операторів, які прагнуть мінімізувати ці ризики виконання, співпраця з виробником, що розуміє весь процес переробки газу — від розділення на вході до відновлення сірки — має відчутний вплив. Такі компанії, як GreenFir, надають інтегровані виробничі можливості та суворий контроль якості для устаткування для переробки газу у блок-модулях, допомагаючи проектним командам уникнути проблем інтеграції, характерних для закупівель у кількох постачальників. Коли блок-модуль для видалення сірки надходить у готовому до експлуатації вигляді, запуск проходить легше, а газ відповідає специфікації з першого дня.